本发明提供一种含磷酚醛树脂与其形成方法及含磷配方，所述含磷酚醛树脂具有下述结构：
1.一种含磷酚醛树脂，具有下述结构：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中Z选自─或─CH₂─；每一Y各自独立，选自─、─CH₂─、─C(CH₃)₂─、─S─、─SO₂─、─O─、─CO─、或─N=N─；每一X各自独立，选自氢或含磷基团，氢与该含磷基团的摩尔比例界于1：0.1至0.1：1之间，且该含磷基团的结构如下：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="347"/>每一R₁各自独立，选自氢或C_1-5烷基；每一R₂各自独立，选自C_1-5烷基；m为1至10的整数；以及n为1。
2.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂，其重均分子量界于2000至8500之间。
3.一种含磷酚醛树脂的形成方法，包括：取苯酚类化合物与三氯氧磷反应，形成一含磷氯化物如下式：ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>以及取该含磷氯化物与一酚醛树脂反应，形成一含磷酚醛树脂如下式：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中Z选自─或─CH₂─；每一Y各自独立，选自─、─CH₂─、─C(CH₃)₂─、─S─、─SO₂─、─O─、─CO─、或─N=N─；每一X各自独立，选自氢或含磷基团，氢与该含磷基团的摩尔比例界于1：0.1至0.1：1之间，且该含磷基团的结构如下：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="347"/>每一R₁各自独立，选自氢或C_1-5烷基；每一R₂各自独立，选自C_1-5烷基；m为1至10的整数；以及n为1。
4.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法，其中取苯酚与三氯氧磷反应，形成该含磷氯化物的步骤还包括添加一金属卤化物的催化剂。
5.根据权利要求4所述的含磷酚醛树脂的形成方法，其中该金属卤化物的催化剂包括无水氯化镁、无水三氯化铝、四氯化钛、或上述的组合。
6.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法，其中该苯酚类化合物包括二甲基苯酚、二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正戊基苯酚、二异戊基苯酚、二叔戊基苯酚、二新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、或上述的组合。
7.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法，其中取苯酚与三氯氧磷反应，形成该含磷氯化物的步骤的反应温度界于80℃至150℃之间，且反应时间界于3小时至27小时之间。
8.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法，其中取该含磷氯化物与该酚醛树脂反应，形成该含磷酚醛树脂的步骤的反应温度界于100℃至180℃之间，且反应时间界于2小时至22小时之间。
9.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法，其中取苯酚与三氯氧磷反应，形成该含磷氯化物的步骤及/或取该含磷氯化物与该酚醛树脂反应，形成该含磷酚醛树脂的步骤还包括添加一溶剂。
10.根据权利要求9所述的含磷酚醛树脂的形成方法，其中该溶剂包括甲苯，邻、间、对-二甲苯，1,2,3-、1,2,4-、1,3,5-三甲苯，或上述的组合。
11.一种树脂组合物，包括：45%重量份以上如权利要求1所述的含磷酚醛树脂；以及55%重量份以下的热塑型树脂或热固型树脂，其中该热塑型树脂包括聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、或上述的组合，该热固型树脂包括环氧树脂类、尿素树脂类、聚氨基甲酸酯类树脂、或上述的组合。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中该聚酯类树脂包括聚碳酸酯类树脂。技术领域
本发明涉及磷酸酯化合物，尤其涉及含磷的酚醛树脂硬化剂、其制作方法、及包含此硬化剂的组合物。
背景技术
难燃剂(flamexa0retardant)可分为无机型与有机型两大类，其中无机型通常需要较高的添加量以达到难燃效果，然而，当添加量过高时，反而会造成树脂物性的降低，而有机型分为卤素系与磷系两种，其中卤素系难燃剂燃烧时会产生卤化氢气体与大量烟雾，会对人体造成危害，因此，目前有机型难燃剂以磷系难燃剂为发展主轴。磷系难燃剂的难燃效果取决于磷化物中的含磷量，再者，树脂的难燃剂在压合成型时暴露于高温下，因此，需要发展一种具有高磷含量，且于高温下具有良好稳定性的磷化物。早期磷系难燃剂以单体型为主，例如磷酸三苯酯(triphenylxa0phosphate，TPP)或磷酸三甲苯酯(tricresylxa0phosphate，TCP)，由于单体分子量低，因此，使用时容易挥发造成污染，为了改进此缺陷，因此，开始发展缩聚磷酸酯(condensedxa0phosphoricxa0ester)，该化合物所含易挥发性的成分极低。请参见美国专利US6319432、6605736、6605737与6613928等。由于酚醛树脂本身具有极好的特性，如：价格低廉、耐热性、耐水性和绝缘性良好、耐腐蚀性佳、机械和电力性能良好、卓越的粘附性和燃烧发烟少等。合成时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂。可广泛用作模塑料、胶粘剂、涂料等等。若是将磷元素与酚醛树脂相结合，所得产物不仅能兼具有酚醛树脂本身的优点，且具有高磷含量与优异难燃性。目前关于含磷的改性酚醛树脂，主要是利用DOPO来跟酚醛树脂相结合，请参见Journalxa0ofxa0Appliedxa0Polymerxa0Science，Vol.78，1636-1644(2000)，Polymerxa042(2001)7617-7625，美国专利USxa06291626、6613848、6797821、6992151与7064157等。
发明内容
本发明提供一种含磷酚醛树脂，具有下述结构：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>上式中，Z选自-或-CH₂-；每一Y各自独立，选自-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-S-、-SO₂-、-O-、-CO-、或-N＝N-；每一X各自独立，选自氢或含磷基团，氢与该含磷基团的摩尔比例界于1∶0.1至0.1∶1之间，且该含磷基团的结构如下式：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="330"/>上式中，每一R₁各自独立，选自氢或C_1-5烷基；每一R₂各自独立，选自C_1-5烷基；m为1至10的整数；以及n为0或1。本发明另一实施例提供一种含磷酚醛树脂的形成方法，包括：取苯酚与三氯氧磷反应，形成含磷氯化物如下式：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>接着取含磷氯化物与酚醛树脂反应，形成含磷酚醛树脂如下式：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>上述Z选自-或-CH₂-；每一Y各自独立，选自-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-S-、-SO₂-、-O-、-CO-、或-N＝N-；每一X各自独立，选自氢或含磷基团，氢与该含磷基团的摩尔比例界于1∶0.1至0.1∶1之间，且该含磷基团的结构如下：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="330"/>每一R₁各自独立，选自氢或C_1-5烷基；每一R₂各自独立，选自C_1-5烷基；m为1至10的整数；以及n为0或1。本发明又一实施例提供一种含磷配方，包括：45％重量份以上所述的含磷酚醛树脂；以及55％重量份以下的树脂。
具体实施方式
本发明一实施例提供含磷酚醛树脂的制作方法。首先进行反应如式1所示，取2摩尔份的苯酚(phenol)与1至1.2摩尔份的三氯氧磷(phosphorylxa0chloride，POCl₃)进行反应。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在式1中，每一R₁各自独立，选自氢或C_1-5烷基。每一R₂各自独立，选自C_1-5烷基。在上述反应中，主产物为左边产物(产率界于90％至95％)，副产物为右边产物(产率界于5％至10％)。反应过程产生的氯化氢(HCl)气体可以于正常气压下或减压下通过水进行回收处理。在一实施例中，式1中的苯酚可为二甲基苯酚、二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正戊基苯酚、二异戊基苯酚、二叔戊基苯酚、二新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、其他苯酚、或上述的组合。在本发明某些实施例中，可在式1的反应添加路易斯酸(Lewisxa0acid)如金属卤化物作为催化剂。适用于本发明的金属卤化物可为无水氯化镁、无水三氯化铝、四氯化钛(titaniumxa0chloride，TiCl₄)、其他类似的金属卤化物、或上述的组合。在一实施例中，式1的反应温度界于约80℃至155℃之间。此反应温度可含三阶段的升温步骤，第一阶段的温度界于约80℃至110℃之间，较佳界于约90℃至110℃之间，更佳界于约100℃至110℃之间。第二阶段的温度界于约110℃至135℃之间，较佳界于约120℃至135℃之间，更佳界于约130℃至135℃之间。第三阶段的温度界于约135℃至155℃之间，较佳界于约145℃至155℃之间，更佳界于约150℃至155℃之间。在一实施例中，式1的反应时间界于约3小时至27小时之间。此反应时间可配合前述三阶段的升温步骤，第一阶段的时间界于约1小时至4小时之间，较佳界于约2小时至3小时之间。第二阶段的时间界于约1小时至4小时之间，较佳界于约2小时至3小时之间。第三阶段的时间界于约1小时至20小时之间，较佳界于约4小时至12小时之间。接着取1摩尔份的式1的主要产物与1至2摩尔份的酚醛树脂反应，形成一含磷酚醛树脂如式2所示。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在式2中，每一X各自独立，选自氢或含磷基团，氢与该含磷基团的摩尔比例界于1∶0.1至0.1∶1之间，且该含磷基团的结构如式3所示。若含磷基团之摩尔比例过低，则磷含量低，阻燃效果差。若含磷基团的摩尔比例过高，则OH基含量低与环氧树脂的反应效果差。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="481"/>在式2中，Z选自-或-CH₂-。每一Y各自独立，选自-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-S-、-SO₂-、-O-、-CO-、或-N＝N-。m为1至10的整数。n为0或1。在式2及式3中，每一R₁各自独立，选自氢或C_1-5烷基。每一R₂各自独立，选自C_1-5烷基。上述酚醛树酯包括(邻、对)-甲酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双酚F酚醛树脂、双酚S酚醛树脂、其他具有羟基结构的酚醛树脂、或上述的组合。在一实施例中，式2的反应温度界于约100℃至180℃之间。此反应温度可含两阶段的升温步骤，第一阶段的温度界于约100℃至150℃之间，较佳界于约120℃至140℃之间。第二阶段的温度界于约140℃至180℃之间，较佳界于约150℃至170℃之间。在一实施例中，式2的反应时间界于约2小时至22小时之间。此反应时间可配合前述两阶段的升温步骤，第一阶段的时间界于约1小时至4小时之间，较佳界于约2小时至3小时之间。第二阶段的时间界于约1小时至20小时之间，较佳界于约8小时至12小时之间。上述式1及/或式2的反应可进一步添加甲苯，邻、间、对-二甲苯，1，2，3-、1，2，4-、1，3，5-三甲苯(1，2，3-，1，2，4-，1，3，5-trimethylbenzene)，或上述的组合作为溶剂以利反应进行。在本发明一实施例中，每摩尔的三氯氧磷可加入约5～50克的溶剂。上述反应过程中所产生的杂质(如未反应的化合物、剩余的催化剂、或氯化氢气体等)可通过用酸性水溶液清洗、碱性水溶液清洗、用蒸馏水清洗、减压蒸馏等方式去除。在酸洗步骤中，可使用盐酸、醋酸、草酸、硫酸、磷酸或硝酸等的酸性水溶液。在碱洗步骤中，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠等碱性水溶液。为防止式2的含磷酚醛树脂产物变色，可添加磷酸酯如三苯基磷酸酯或三(2，6-二异丁基)磷酸酯，或添加具有立体障碍的酚基化合物如2，6-二叔丁基对甲酚或2-甲基-6-叔丁基-对甲酚。式2反应的含磷酚醛树脂产物的重均分子量界于约2000至8500之间，较佳界于约3500至7000之间。若含磷酚醛树脂产物的重均分子量过高，则粘度高，合成困难。若含磷酚醛树脂产物的重均分子量过低，则与环氧树的反应的交联密度低。上述含磷酚醛树脂的磷含量大于5重量％，较佳可达到8重量％以上，且磷含量会随着式2产物中的X的比例增加而提高。式1及式2的制备过程不需复杂的纯化步骤，最后仅需简单的水洗与中和步骤，即可得到具高磷含量的酚醛树脂。如此一来，可简化繁琐的纯化步骤，有效降低制程成本。本发明可进一步将上述含磷酚醛树脂应用于含磷配方。在含磷配方中，含有45％重量份以上上述的含磷酚醛树脂，以及55％重量份以下的树脂。若含磷酚醛树脂的比例过高，则成本过高且对阻燃效果无明显助益。若含磷酚醛树脂的比例过低，则阻燃效果差。树脂可为热塑型树脂或热固型树脂。在本发明一实施例中，热塑型树脂可为聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、或上述的组合。在本发明一实施例中，热固型树脂可为环氧树脂类、酚类树脂、尿素树脂类、聚氨基甲酸酯类树脂、或上述的组合。因此，本发明提供的含磷的酚醛树脂不但具有高磷含量，阻燃效果佳，且由于酚醛树脂本身具有良好的热稳定性，使得含磷的酚醛树脂于高温下，也具有优异的热稳定性。为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合附图，作详细说明如下：【实施例】实施例1取244g的2，6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g的无水氯化镁(0.08mol)、160g的三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合，逐渐升温至110℃下反应2小时，再升温至130℃下反应2小时，再升温至155℃下反应6小时，再减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式4所示。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将式4反应后的混合物降温至135℃后，加入212g的邻-甲基酚醛树脂(2.00mol，购自金隆化学的KI-3500)、3.5g的无水氯化铝(0.03mol)和10g二甲苯，升温至140℃反应2小时后，再升温至160℃下反应12小时，然后减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式5所示。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将式5反应后的混合物降温至135℃后，加入400g丁酮后再降至室温。将冷却后的溶液倒入洗槽后再加200g丁酮，接着用1％盐酸水溶液洗涤后，再用10％氢氧化钠水溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤，得到褐色油相物。以减压蒸馏法去除褐色油相物的溶剂，得到425g深黄色油状物，产物收率为85％。在式5的产物中，X指的是含磷基团如式6或氢，且含磷基团与氢的摩尔比为1∶1，并用GPC分析。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="553"/>取90g上述的含磷的酚醛树脂加入107g邻甲酚环氧树脂(购自南亚塑胶的NPCN-704)中，硬化反应之后进行耐燃性ULxa094的测试，实验结果显示其可达V0的检测标准。实施例2取244g的2，6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g的无水氯化镁(0.08mol)、160g的三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合，逐渐升温至110℃下反应2小时，再升温至130℃下反应2小时，再升温至155℃下反应6小时，再减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式4所示。将式4反应后的混合物降温至135℃后，加入240g的双酚A酚醛树脂(2.00mol，购自金隆化学的RI-5300)、3.5g的无水氯化铝(0.03mol)和10g二甲苯，升温至140℃反应2小时后，再升温至160℃下反应12小时，然后减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式7所示。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将式7反应后的混合物降温至135℃后，加入400g丁酮后再降至室温。将冷却后的溶液倒入洗槽后再加200g丁酮，接着用1％盐酸水溶液洗涤后，再用10％氢氧化钠水溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤，得到褐色油相物。以减压蒸馏法去除褐色油相物的溶剂，得到422g深褐色油状物，产物收率为80％。在式7的产物中，X指的是含磷基团如式6或氢，且含磷基团与氢之摩尔比为1∶1并用GPC分析。取90g上述的含磷的酚醛树脂加入107g邻甲酚环氧树脂(购自南亚塑胶的NPCN-704)中，硬化反应之后进行耐燃性ULxa094的测试，实验结果显示其可达V0的检测标准。实施例3取244g的2，6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g的无水氯化镁(0.08mol)、160g的三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合，逐渐升温至110℃下反应2小时，再升温至130℃下反应2小时，再升温至155℃下反应6小时，再减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式4所示。将式4反应后的混合物降温至135℃后，加入141g的邻甲基酚醛树脂(1.33mol，购自金隆化学的KI-3500)、3.5g的无水氯化铝(0.03mol)和10g二甲苯，升温至140℃反应2小时后，再升温至160℃下反应12小时，然后减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式5所示。将式5反应后的混合物降温至135℃后，加入400g丁酮后再降至室温。将冷却后的溶液倒入洗槽后再加200g丁酮，接着用1％盐酸水溶液洗涤后，再用10％氢氧化钠水溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤，得到褐色油相物。以减压蒸馏法去除褐色油相物的溶剂，得到364g褐色油状物，产物收率为85％。在式5的产物中，X指的是式6中的含磷基团或氢，且含磷基团与氢的摩尔比为1∶0.3并用GPC分析。取90g上述的含磷的酚醛树脂加入107g邻甲酚环氧树脂(购自南亚塑胶的NPCN-704)中，硬化反应之后进行耐燃性ULxa094的测试，实验结果显示其可达V0的检测标准。比较例1取90g无磷的酚醛树脂(购自金隆化学的KI-3500)加入107g邻甲酚环氧树脂(购自南亚塑胶的NPCN-704)中，硬化反应之后进行耐燃性ULxa094的测试，实验结果显示其仅达HB值，未达耐燃标准。虽然本发明以数个较佳实施例揭示如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意改动或等同替换，因此本发明的保护范围当以随附的权利要求所界定的范围为准。